文章作者
赵程祥陈苏蒙张宏达贾曼孙永跃陈刚
编者按：核磁共振（Nuclearmagneticresonance，简称NMR）技术是基于原子核磁特性的一种波谱技术，也是用于解释小分子和大分子结构的著名分析技术，近年来该技术在食品质量与安全方面被广泛应用。本期推荐刊登在《农产品质量与安全》年第6期的《核磁共振波谱技术在食品质量与安全方面的应用》，该文阐述了核磁共振波谱技术的定义、原理，介绍了核磁共振波谱技术在水果、蔬菜、肉制品、乳制品和油脂等食品的质量安全、代谢物检测、品质掺假和产地溯源等方面的应用。
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原子核是带正电荷的自旋粒子，表现出磁偶极矩。在外部磁场的作用下，具有磁性的原子核存在不同能级，当用特定频率的电磁波照射样品，且当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同时，射频场的能量才能被原子核有效地吸收。原子核吸收电磁能发生跃迁，产生共振吸收信号，所得到的吸收图谱为核磁共振（Nuclearmagneticresonance，简称NMR）谱图。
具有化学位移和耦合常数的1HNMR谱图可以给出分子内和分子间共振的定量关系信息，因此NMR技术被作为鉴定有机化合物结构的先进仪器分析方法得到应用。随着技术的发展，二维核磁谱图（1H-1HCOSYNMR、1H-1HTOCSYNMR、1H-13CHMQCNMR、1H-13CHMBCNMR）也被广泛地应用于定量检测与分析当中，而且二维谱图相比一维谱图有着更高的检测限和精密度。
因NMR技术具有测试程序快速、易于执行、无损，通常不需要复杂的样品制备或不使用复杂的试剂，无辐射、安全高效、穿透能力强等诸多优点，促使其在食品质量与安全研究领域被广泛应用。
01
核磁共振波谱技术在水果质量与安全方面的应用
在检测水果代谢物方面，JOHN等利用1HNMR技术与主成分分析方法检测了蔓越莓标准品和3种蔓越莓补充剂，得到的大多数产品的代谢特征有很大差异，主要的差异代谢物包括柠檬酸和蔓越莓皮成分熊果酸、齐墩果酸和金丝桃苷。FRANCINI等通过1HNMR技术对干苹果和新鲜苹果的多酚含量进行了研究，研究中将定量NMR光谱与主成分分析相结合，并量化了几种多酚（如儿茶素、表儿茶素和绿原酸），这些多酚对于确定不同品种的苹果的营养价值有着重要意义。
在水果成分与真实性研究方面，DELPINO-RIUS等利用1HNMR技术结合主要代谢物和酚类化合物的数据，来区分加工和未加工的桃泥、单独和混合的桃泥，也可用于区分梨汁的品种。?I?EK等使用二维定量NMR来选择性地确定罗汉果中11-α-羟基罗汉果苷的含量，从而预测罗汉果的甜味程度。将同核（COSY）和异核（HSQC）方法进行比较，发现两种技术都适用于罗汉果提取物的质量控制，二维定量NMR在准确度、精密度和定量限方面具有优势。
在水果产地溯源方面，MARUENDA等对来自秘鲁安第斯山脉8个不同地区的紫苏果通过NMR平台进行了代谢分析，明确鉴定出24种化合物，并对16种化合物进行量化。单向方差分析和事后图基（Tukey）检验表明，所有量化的代谢物在不同区域之间都存在显著变化，并通过偏最小二乘判别分析（PLS-DA）揭示了基于其代谢特征的区域之间的明显分离，突出了NMR在确定秘鲁紫苏果产区差异方面的区分能力。
02
核磁共振波谱技术在蔬菜质量与安全方面的应用
WANG等利用1HNMR代谢组学的方法鉴定中国温县铁棍山药和其他山药之间的区分代谢物。代谢组学结果表明，中国温县铁棍山药的葡萄糖、果糖和蔗糖浓度较低，亮氨酸、苏氨酸、精氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、柠檬酸盐和胆碱浓度较高，可以根据葡萄糖和果糖的含量来验证中国温县铁棍山药的真实性。
在蔬菜产地溯源方面，KLARE等利用非靶向1HNMR代谢组学成功区分了来自德国、波兰、荷兰、西班牙、希腊和秘鲁的份白芦笋样品的地理来源。LEE等使用1HNMR结合典型判别分析区分了韩国、中国和越南红辣椒粉的地理来源。研究表明，1HNMR光谱可以通过对与代谢物相关的信号进行适当的规范判别分析来区分红辣椒粉的来源。LAU等采用同样的方法研究来自澳大利亚等3个地理来源的芹菜提取物之间的差异，发现糖、氨基酸和有机酸对不同来源的区分有显著贡献，甘露醇被确定为重要的区分代谢物。
低场核磁也经常用于蔬菜方面的研究，BORBA等使用时域核磁共振（TD-NMR）技术，根据番茄成熟阶段显示不同的衰减时间的特性，开发准确且无损的分类模型。结果表明，与计算方法相关的衰减可用于番茄加工业并对番茄样本进行分类，这些分类模型显示了TD-NMR技术在处理高通量筛选应用中的潜力。
03
核磁共振波谱技术在肉制品质量与安全方面的应用
NMR技术在肉制品方面的研究主要应用于辐照时间、代谢物和肉制品品质检测。GARCíA等通过1HNMR分析，对经电子束辐照处理的猪里脊肉样品的7种分泌物进行了辐照剂量和贮存时间实验，确定猪肉渗出物的主要成分为核苷（IMP）和糖（α-Glc、β-Glc和α-Man）。KIM等利用2D-NMR检测4周内不同老化状态牛肉的特征代谢物，发现在牛肉老化与蛋白水解的过程中，主要影响物质为3-吲哚氧基硫酸盐和γ-氨基丁酸，此方法可用于鉴别牛肉老化的程度。
台式核磁也用于肉制品的研究，JAKES等基于对60MHz1HNMR光谱获得的甘油三酯特征的比较来区分牛肉和马肉，结合主成分分析给出的一个二维“真实”牛肉区域（p＝0.），可以与光谱进行进一步比较，结果证明，60MHz1HNMR可以作为一种可行的高通量筛选生肉的方法。
04
核磁共振波谱技术在乳制品质量与安全方面的应用
在乳制品中脂肪酸的定量分析方面，TOCIU等基于1HNMR方法检测长链饱和脂肪酸与短链脂肪酸的比例，并利用标准气相色谱-氢火焰离子化检测器方法证实核磁共振方法提供的结果的准确性，经证实，该方法可以快速确定乳制品中植物脂肪的可疑掺假。
在乳制品代谢物研究方面，CUI等利用1HNMR和2D－HMBCNMR技术检测超高温牛奶和复原牛奶，选择左旋肉碱、琥珀酸盐、醋酸盐3种化合物作为生物标志物来区分超高温牛奶和复原牛奶。SEGATO等利用1HNMR技术鉴别基于高山牧场的阿齐亚戈PDO奶酪，结果显示，胆碱、2，3－丁二醇、赖氨酸、酪氨酸和一些糖类化合物的信号被认为是其主要的水溶性代谢产物，有助于识别最短成熟期的干酪样品。
在乳制品掺假方面，BERGANA等开发出一种通过溶液状态1HNMR结合一致性指数分析对正宗和掺假脱脂奶粉（SMP）进行分类的非靶向方法。对于含有富氮小分子（三聚氰胺和双氰胺）的样品，在最低浓度（0.％～0.05％）（w/w）下检测到掺假；对于尿素及蔗糖和麦芽糖糊精，检测阈值较高（0.5％）（w/w）。研究结果表明，1HNMR结合一致性指数分析可以支持SMP认证和检测掺假。
05
核磁共振波谱技术在油脂类质量与安全方面的应用
GUILLéN和URIARTE利用1HNMR技术研究煎炸过程中随温度升高葵花籽油品质发生的变化，并在氧化过程中同时监测化合物的官能团，经研究发现，乙醛的含量随温度变化明显，一些有*物质（过氧化物、过氧酰基的共轭二烯体系、醛类）也随煎炸温度的升高而产生，同时食用油氧化过程中会形成二环氧化物被首次得到证实。之后，GUILLéN等又利用1HNMR结合傅里叶变换红外（FTIR）光谱研究了鱼肝油的脂质组成，其中FTIR光谱提供了样品中多不饱和酰基的摩尔百分比，以及不饱和与饱和结构之间的比率信息，1HNMR提供了某些酰基及一些次要化合物（胆固醇）的比例或浓度信息，经研究得出，该方法方便、简单，可以检测出饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的含量。
在油脂掺假方面，SAFWAN利用1HNMR光谱和主成分分析（PCA）方法对8个品牌的40个*油样品和7个品牌的35个人造*油样品进行了研究，成功地对*油和人造*油进行了评估。GUYADER等通过在常规实验室中建立13CNMR检测序列，能够分析23种常见食用油的来源，以及区分*油、人造*油和动物脂肪。该研究体现了通过化学计量学工具13CNMR检测各种商品品质真实性的潜力，这种方法也可以作为验证油脂真实性和完整性的全球方法。
项目支持
“十三五”国家重点研发课题(YFC)“未知组分的核磁共振识别技术研发”
文章引用格式
赵程祥，陈苏蒙，张宏达，等.核磁共振波谱技术在食品质量与安全方面的应用［J].农产品质量与安全，（6）：18-24.
《农产品质量与安全》期刊
《农产品质量与安全》由中华人民共和国农业农村部主管，中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所主办，是我国惟一有关农产品质量安全、农业质量标准和检验检测的综合指导性刊物，中国科技核心期刊，中国农林核心期刊。
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